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石墨烯 新材料发展现状与研发应用挑战
发布时间:2018-09-15 10:41:22| 浏览次数:

读而思

我国石 墨烯产业的专利虽然众多,但是超 过四分之三的专利来自于学术机构,企业在 石墨烯研发方面的参与度还有待进一步提高,高价值专利不多,技术与 市场之间的供需还不匹配,技术研发、转移扩 散和首次商业化链条还有待打通。



暴宁钟  白凤娟  何大方  

南京工 业大学材料化学工程国家重点实验室  江苏省 产业技术研究院石墨烯材料研究所  江南石墨烯研究院

本文发表于《中国工业和信息化》杂志2018年八月刊总第4期



作为一种新型碳材料,石墨烯 自发现之日起就受到了各国科学家的广泛关注。石墨烯具有结构稳定、导电性高、韧度和 强度高等突出的物理化学性质,被誉为“新材料之王”,已经应用在电子、储能、复合材料、航空航天等诸多领域。在我国 制造业由大变强的进程中,发展石墨烯产业,对带动 相关下游产业技术进步,提升创新能力,加快制造业转型升级,抢占制 造业新一轮竞争制高点,激活潜在消费等,都有着重要意义。



石墨烯产业链简介




整体的 石墨烯产业链分为上、中、下游。上游主 要是制备石墨烯的原料产业,中游主 要是各类石墨烯产品,下游是 石墨烯的应用领域如半导体、电子器件、环保领域、医药生 物及散热领域等。


 截至目前,全球有 数千家公司涉足石墨烯相关的研究和开发,其中包括IBM、英特尔、美国晟碟、陶氏化学、通用、杜邦、施乐、三星、洛克希德·马丁、波音、索尼、华为等科技巨头。2017年中国 石墨烯产业技术创新战略联盟发布的《2017全球石 墨烯产业研究报告》显示:预计到2020年,石墨烯 全球市场价值将达到1000亿元。而从全 产业链市场规模及往年年复合增长率来看,未来石 墨烯有望达到万亿元级产能规模,特别是未来5~10年,随着石 墨烯应用市场的不断拓展,石墨烯 原材料与下游应用产品将持续展现出巨大的市场前景,在众多 领域产生令人期待的经济价值。



石墨烯 材料发展的现状




2009年后,全球石 墨烯技术专利申请量迅速增长,其中中 国是全球石墨烯技术专利申请量最大的国家,累计申请量达24942件,公开22418件,增长了59.46%(截至2015年9月专利公开量为14098件),与美国 同为第一梯队国家。韩国和 日本为第二梯队国家。德国、英国、法国和 俄罗斯也有一定量的专利申请提出,为第三梯队国家。在石墨 烯技术专利申请方面,中国和 美国处于引领地位。

国际石墨烯发展现状


目前国 际上从事石墨烯产业研究的国家包括英国、美国、欧盟、韩国和日本等,各国发展状况不同。


英国:作为石墨烯的“诞生地”,英国在 石墨烯的基础研发方面居于全球领先地位,但从事 商业开发的石墨烯企业较少,因此在 石墨烯应用方面并非其强项。为加快 英国石墨烯产业的研发及应用,英国政 府也投入巨资加快石墨烯产业发展,产业布 局主要围绕曼彻斯特大学进行,先后在 曼彻斯特大学成立了国家石墨烯研究院及石墨烯工程创新中心,以加速 石墨烯的基础研究及应用开发。

美国:美国对 石墨烯的研究投入较早,石墨烯 产业化和应用进程相对较快,其产业 布局也呈现多元化,产业链相对比较完整,基本覆 盖了从制备及应用研究 — 石墨烯产品生产 — 下游应用整个环节。不仅拥有IBM、英特尔、波音等 众多研发实力强劲的大型企业,还诞生 了众多小型石墨烯企业。美国国防部、国家自 然科学基金也投入巨资,重点在石墨烯晶体管、能量存储、超级电 容器等领域支持石墨烯产业研发及产业化。


欧盟:欧盟的 石墨烯研究起步早且系统性强,并将石 墨烯研究提升至战略高度,资金支持力度大,基础研究扎实。但是,由于涉 足下游应用的企业较少,产业化进程推进较慢。石墨烯 旗舰研究项目是欧盟选定的首批技术旗舰项目之一,总投资10亿欧元,该项目 核心内容是提出了13个重点研发领域,主要包括标准化、生物传 感器与生物界面、薄膜技术、面向能 源应用的催化剂、面向复 合材料和能源应用的功能材料、功能涂层和界面、GRM与半导体器件的集成、新的层 状材料与异质结构、面向射 频应用的无源组件、硅光子学集成、石墨烯 及相关二维晶体和杂化系统的原型研究、更新石 墨烯及相关二维晶体和杂化系统的科技路线图、开放性课题等。


目前欧盟约有50余家公 司开展石墨烯的研发、产业化 以及应用的推进,不仅包括诺基亚、巴斯夫、拜耳等工业巨头,还有众 多小型专业化石墨烯企业。产业分 布主要集中在德国、法国、西班牙等地。


韩国:韩国石 墨烯产业发展产学研结合紧密,在基础 研究及产业化方面发展较为均衡,整体发展速度较快。从政府层面,韩国政 府通过提供资金支持、整合研 究力量等多方面加大支持力度;从研究层面,韩国成均馆、韩国科 学技术院等均在石墨烯研究方面拥有较强实力;从企业层面,主要以 韩国三星集团和LG公司为主,其中韩 国三星集团投入巨大研发力量,保证了 其在石墨烯柔性显示、触摸屏 以及芯片等领域的国际领先地位,为韩国 石墨烯产业发展提供支撑。同时韩 国十分注重保护和申请石墨烯专利,目前专 利量居全球第三,仅次于美国和中国,远高于欧洲其他国家。


日本:日本依 托其良好的碳材料产业基础,是全球 最先进行石墨烯研究的国家之一,产学研结合较为紧密,整体发展较为全面。包括日本东北大学、东京大学、名古屋 大学等在内的多所大学,以及日立、索尼、东芝等 众多企业都投入大量资金和人力从事石墨烯的基础研究和应用开发,研究重 点主要集中在石墨烯薄膜、新能源电池、半导体、复合材料、导电材料等应用领域。

国内石墨烯发展现状


从专利数量上来看,我国国 内石墨烯领域专利申请量主要集中在长三角地区,其中江 苏的申请量居于首位(4102件),广东(2537件)和北京(2333件)次之,而东北 和西部地区的专利申请量较低。


从产业集聚度来看,国内目 前的石墨烯公司大多分布在东部沿海一带,尤其是长三角、珠三角、京津冀鲁聚合区。其中,江苏作 为国内较早发展石墨烯的省份,已形成“1+1+4”的产业创新格局,即以江 苏省石墨烯产业技术创新战略联盟为产学研合作载体,以江南石墨烯研究院、江苏省 产业技术研究院石墨烯材料研究所等为产业创新基地,在常州、无锡、泰州、南京四 市形成石墨烯产业集群纵横相连的产业创新布局。浙江省 宁波市作为国内最早开展石墨烯研发和产业化的地区之一,已在石 墨烯技术创新与产业发展方面具备了显著的先发优势、深厚基础和良好环境,在石墨 烯微片和石墨烯薄膜的制备及应用领域均有多项突破,形成全链条发展模式。


2015年12月,京津冀 石墨烯产业联盟在北京成立,旨在整合三地资源,加速推 进低成本石墨烯及装备技术的产业化进程,形成京 津冀战略性新兴产业高地。2016年该地 区石墨烯相关企业数量超过200家,其中形 成石墨烯业务的企业数量达到60余家。


珠三角 地区以深圳为核心,有着全 国最好的石墨烯应用市场,在能源、新材料、电子信息、可穿戴设备、电动汽 车等诸多领域产业集群发达。深圳市 政府非常重视石墨烯产业,一直在 积极推进石墨烯科技研发及产业化。目前已培育和引进了10余个具 有国际影响力的研发团队,建设了10余家相 关科研创新载体,培育了20余家石 墨烯相关的企业。


山东地 区的石墨烯产业主要集中在青岛和济宁两地。经过几年的发展,山东省 已初步形成从石墨烯原材料、设备到 应用领域的产业链雏形。



石墨烯 材料的研发难题

高质量 低成本的规模化制备难题


经过长期的自主研发,我国石墨烯生产技术、工艺装 备和产品质量均取得重大突破,但是石 墨烯规模化生产技术成熟度依然较低,普遍存 在不同批次石墨烯产品质量不稳定、性质差异性大等问题。虽然吨 级以上的石墨烯粉体生产线已经建成,但是普遍存在质量低、制备过程污染等问题,无法体 现石墨烯的各种优异性能,严重阻 碍了石墨烯的大规模应用。石墨烯粉体方面,目前商 业化的石墨烯产品普遍存在尺寸和层数不均匀、单层石墨烯含量低、比表面 积远低于理论值、没有分 级等质量不稳定和成本高等问题;石墨烯薄膜方面,现有产 品存在无法避免的因生长过程导致的结构缺陷和因转移过程导致的表面污染,普遍电阻较高,无法应 用在本应适合匹配其优异电学性能的领域,如电子器件、半导体 工业等高技术领域。这些问 题的存在既是下游应用突破不畅、杀手锏 级应用没有出现的原因,也导致 石墨烯材料生产企业空有产能,没有产量。


石墨烯应用中的难题


石墨烯 应用中也存在一系列难题,包括涂料、复合材料、导电油墨等。



功能涂料

石墨烯 独特的片层结构和性能使得它在功能涂层方面展现了巨大的应用前景。然而,石墨烯与水、有机溶 剂以及聚合物的相容性较差,改性过 程及操作条件复杂,限制了 其在工业涂层中的应用。因此,目前急 需对石墨烯功能化改性方法进行创新,对石墨 烯在涂层材料中的作用机理进行深入研究,为实现 石墨烯复合功能涂层的大规模应用提供理论基础。


复合材料

石墨烯 具有较高的杨氏模量和本征强度,可以利 用调控石墨烯的界面性质,如亲疏水性,用于提 高聚合物材料的力学性能及耐磨性能等。但是目 前石墨烯应用在复合材料领域的最大问题是,结构完 整的石墨烯表面不含有任何基团,表面能较低、呈惰性状态,与其他 介质的相互作用较弱。并且石 墨烯片层之间存在较强的范德华力,导致片 层极易堆叠团聚而难以分散开来,很难溶解于溶剂中,更难与 其他有机或无机材料均匀地复合。因此,石墨烯 应用在复合材料领域未来的发展方向是针对不同复合材料基材体系对石墨烯的特定表面性能要求,通过共 价键功能化调控石墨烯表面不同官能团获得特定表面性质的石墨烯产品,解决石 墨烯在复合材料中的分散性和界面相容性问题,实现石 墨烯在基体中形成连续的网络结构,有效发 挥石墨烯的优异性能。


导电油墨

与目前 普遍采用的金属(金、银、铜)导电填料相比,石墨烯 导电填料性能更加稳定,不易氧化,附着力较强,在导电方面,石墨烯 填料具有较大的优势。国外石 墨烯导电油墨处于实验研发阶段,正在进行产业化布局。目前石 墨烯导电油墨的电性能介于银浆和碳浆方阻值之间,只能满 足较低电导率领域。长远发 展方向是获得更高导电性的石墨烯导电油墨,兼顾石墨烯的柔韧性,以满足柔性屏幕、柔性印 刷电路板等电子元器件的要求。


能量储存与转换

石墨烯 因具有极大的比表面积、卓越的导电性能、良好的化学稳定性,且力学性能优异,在锂离子电池、锂—硫电池 等能源存储与转化方面应用前景巨大。美国西 北大学的研究人员利用自组装的方法制备了FeF3/石墨烯正极材料,该材料经100次循环仍有260mAh·g-1的比容量,是商业化正极材料的2倍。他们采 用抽虑方法制备了硅/多孔石 墨烯薄膜负极材料,该材料经200次循环仍有1500mAh·g-1的容量。但是由 于石墨烯的比表面积大,锂盐电 解质在石墨烯表面会形成钝化薄膜(SEI膜),消耗高达30%~50%的首次放电容量,致使首 次循环库伦效率较低。此外,目前石 墨烯制备技术存在产品单层少、尺寸小且分布不均、难以稳 定批量生产以及性能难以精确控制等瓶颈问题,离商业 化推广还有相当大的距离。因此,未来的 发展方向主要是构建结构高度有序的石墨烯复合结构,表面均 匀分布孔径均一的纳米孔,各层紧 密接触以提高正负极材料的容量、功率以及循环寿命。


半导体

石墨烯的导电、导热性 能远超硅和其他传统的半导体材料,随着集 成电路制造技术的不断改进,由硅制 成的晶体管大小正接近极限(15nm甚至10nm以下),而石墨 烯有望取代硅成为新一代电子元器件材料。目前石 墨烯薄膜应用在半导体信息产业最大的问题是,大面积 的石墨烯薄膜是零禁带材料,以此作 为沟道的晶体管很难被关断,石墨烯 晶体管获得较高的开关比率一直难以实现。


未来,石墨烯 的破题方向主要是研发通过掺杂取代晶格结构中的碳原子、构建多 维纳米结构或形成异质结等方法,克服零禁带问题,以实现高的开关比。



石墨烯 产业的应用挑战



虽然石 墨烯产业已经取得了令人惊叹的成果,但是,从石墨 烯产业发展的阶段来看,仍处于大规模产业化“前夜”,整体上 还存在着亟待解决的一些问题:


关键技术有待突破


经过多年的自主研发,石墨烯 的规模化生产技术、工艺装 备和产品质量均取得重大突破,但是石 墨烯规模化生产技术成熟度依然较低,普遍存 在不同批次石墨烯产品质量不稳定、性质差异性大的问题。


石墨烯粉体方面,目前商 业化的石墨烯产品普遍存在尺寸和层数不均匀、单层石墨烯含量低、比表面 积远低于理论值、没有分级、成本高等问题,无法真 正体现石墨烯的各种优异性能;结构完 整的石墨烯表面不含有任何基团,与其他 介质的相互作用较弱,很难分散于溶剂中,更难与 其他有机或无机材料均匀地复合。


石墨烯薄膜方面,现有产 品存在无法避免的因生长过程导致的结构缺陷和因转移过程导致的表面污染,普遍电阻较高,无法应 用在本应适合匹配其优异电学性能的领域。


从前瞻技术来看,我国的 石墨烯技术专利多数为本土专利申请,国外专 利技术布局相对薄弱,极少数 能被国外专利引用,专利质量总体不高,缺乏基础核心专利。


在电子信息、生物医药、节能环 保等战略高技术领域方面,基本上已经被美、欧、韩、日所垄断。特别是 我国石墨烯企业基本上以小微企业和初创企业为主,资金投入匮乏、研发实力薄弱、市场开拓能力不强,在破解 石墨烯技术瓶颈、推进石墨烯材料应用、扩大石 墨烯产业规模方面捉襟见肘。如果没 有良好的技术创新研发和成果转移扩散机制,必将导 致长期发展乏力。


应用市场有待拓展


石墨烯 从发现至今仅有10多年时间,是一种比较“年轻”的材料。从应用现状来看,石墨烯 主要是实现了初步应用,大多数 产品属于利用石墨烯与原有材料相结合提升产品性能,技术门 槛相对来说比较低,同质化情况比较严重。石墨烯 下游应用产品虽然已经初步产业化,但是真正意义上的“杀手级”应用仍未诞生。我国石 墨烯产业的专利虽然众多,但是超 过四分之三的专利来自于学术机构,企业在 石墨烯研发方面的参与度还有待进一步提高,高价值专利不多,技术与 市场之间的供需还不匹配,技术研发、转移扩 散和首次商业化链条还有待打通。


标准体系有待建设


石墨烯标准体系方面,目前石 墨烯及其相关产业日益成为资本市场中炙手可热的概念,但是缺 少石墨烯材料分类、术语、检测方法等国家标准,以及石 墨烯产品的团体标准或行业标准,致使市 场上石墨烯相关产品鱼目混珠,产品质 量参差不齐的现象非常严重。很多企 业根本不具备石墨烯规模化的生产能力,借助石 墨烯概念过度炒作,严重影 响了石墨烯产业的良性发展,因此我 国亟待建立石墨烯标准体系,规范石墨烯行业发展。


未来,石墨烯 产业发展应重点关注以下几个方面:


一是大 力加强石墨烯创新能力和创新体系建设,重点培 养石墨烯产业技术创新人才,借助各 地石墨烯创新中心及石墨烯研究院的平台,进行顶 层设计和攻克共性关键技术,将面向 应用的石墨烯材料稳定制备、分散技 术等关键技术列入重大攻关项目,支持石 墨烯上下游企业、科研单位等联合攻关,根据本 地石墨烯产业发展特点和优势,选择重点应用突破,尤其在芯片、微电子 等高端应用领域。


二是积 极推动下游应用技术突破,根据石 墨烯材料的应用难度、下游可承受能力、潜在应用规模、本地优势产业等因素,选择一 批产业化前景好、技术较为成熟、量大面 广的石墨烯产品开展下游应用对接,形成应用示范。


三是联合优势企业、科研院所等,根据石 墨烯产业发展现状及下游应用情况,选择一 批较为成熟的石墨烯及其应用产品,从产品定义、性能、石墨烯 存在形式及用量等多方面制定一批国家和行业标准,完善石墨烯标准体系。研究制 定石墨烯行业规范,从产业布局、生产工艺与装备、清洁生产、质量管 理等方面对石墨烯行业提出准入门槛,防止低水平重复建设,加强环境保护。


四是设 立石墨烯产业发展基金,采用政 策性支持与社会资本共同参与的模式,支持关键技术攻关。



 
 
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